従来の CrMnFeCoNi 高エントロピー合金と比較して、3D プリントされた炭素含有 FeCoCrNiMn 高エントロピー合金は、優れた高温クリープ耐性 (つまり、クリープ速度と閾値応力が最小化) を示しました。仁荷大学と韓国物質科学研究院は、レーザー粉末床融着(LPBF)炭素含有高エントロピー合金の高温クリープ挙動を初めて研究し、耐クリープ性に対するナノスケール炭化物の影響を説明した。
この炭素含有ＣｒＭｎＦｅＣｏＮｉ ＨＥＡ（以下、Ｃ－ＨＥＡという）粉末は、Ｃを１．５ａｔ％含有し、平均粒径は２３．７μｍであった。レーザー粉末床溶融（LPBF）の走査速度は600 mm/s、出力は90W、走査距離は0.08mm、層の厚さは0.025mmです。サブグレインを安定化し、追加のナノスケール炭化物粒子を形成するために、サンプルを 650 度で 1 時間熱処理しました。
LPBF C-HEA の高温クリープ試験は、873 K の温度で 175 ～ 325 MPa の一定応力下で実施されました (クリープ試験中、0.2 K の温度安定性は維持されました)。図1に示すように、試験片のクリープ試験を行います。間隔は86.4 Kです。クリープひずみを安定させるために、次のクリープ試験を行います。 150 MPa で 259.2 ks を実行し、その後、多段階クリープ試験を実施しました。
図 2 に LPBF C-HEA の SEM-EDS スペクトルと EBSD 分析結果を示します。 LPBF C-HEA の構成元素は熱処理後でも均一に分布していることがわかり、LPBF とその後の熱処理がミクロンスケールの HEA の組成均一性に影響を与えないことが示唆されました。図 2b は EBSD 逆極点図 (IPF) マップを示しています。低倍率で観察すると、合金が層状で不均一な粒子構造をしていることがわかります。熱処理後、平均粒子サイズ (AGS) は大きく変化せず、合金の平均粒子サイズ (AGS) と同様でした。図 2b の EBSD 結果と XRD パターンは、現在の合金が FCC の単一相を持っていることを確認していることに注意してください。高倍率の IPF マップには、ギザギザの粒界 (GB) がはっきりと示されており、これにより高強度が大幅に向上します。 - GB の滑りを抑制することによる温度クリープ (図 2C 1)。幾何学的に必要な転位 (GND) が粒子内に低角粒界 (LAGB) を形成し (図 2C)、この合金は 650 度の熱処理後でも非常に高い GND 密度を示します。
ギザギザの粒界の形成は、主に、ニッケル基超合金やマグネシウム合金などの金属材料に含まれる第 2 相粒子で見られます。粒成長中の第 2 相粒子のピン止め効果によるギザギザの GB の形成は、十分に文書化されています。換言すれば、熱処理により粒成長が起こり、第二相粒子が局所領域での粒成長を阻害し、その結果GBのジグザグ状の外観が生じる。しかし、本研究で用いた時効処理では粒成長は誘発されなかった。これは、この合金の非常にギザギザの粒界が LPBF の溶融および凝固ステップによって引き起こされることを示唆しています。最近のレポートでは、その場析出を伴う 3D プリント金属材料にもギザギザの GB が見られました。高度にギザギザの GB が発生していることに注意してください。これは、ピン止め効果が、繰り返し熱処理中の粒界のその場炭化物の高密度によって引き起こされ、その結果、非常にぎざぎざの粒界が形成されることを示唆しています。
図 3a は、LPBF C-HEA の ECC 画像であり、転位ネットワークによって誘発された下部構造の存在を示しています。これらの下部構造の測定された平均幅は 534.2 ± 16.3 nm です。以前の研究では、追加的に形成されたナノスケールの炭化物によって下部構造が安定化されることが示されています。図 3b は、不規則な形状のナノサイズの炭化物 (白色) が多数存在することを示しています。図3cに示すように、炭化物内部の化学的不均一性をさらに理解するために、HAADF STEM画像と対応するEELSマップが取得されました。ナノ炭化物は主に Cr と C で構成されており、これらの炭化物には Cr が豊富に含まれていることを示しています。
図 4 に示すように、これらの発見を裏付けるために、Thermo-Calc ソフトウェアと TCFE2000 データベースのアップグレード バージョンを使用して、LPBF C-HEA の化学組成の平衡状態図が熱力学的に計算されました。この状態図は、M23C6 タイプの炭化物であることを示しています。は主に 500 ～ 1000 度の温度範囲で形成され、Cr23C6 相が LPBF の主成分であることを示しています。一方、文献によれば、CoCrFeMnNi HEA の Cr23C6 炭化物は数ミクロンのスケールで存在し、炭素含有量は 1.3-1.8 at% です。対照的に、合金にはこれは、高密度の転位を有する準安定な基礎構造が、均一な分布でナノサイズの炭化物の形成を制御していることを示唆しています。 EELS マップでも酸化物が観察され、それらは LPBF C-HEA 中の MnO から構成されていると報告されています。しかしながら、MnO 相の強化効果は Cr23C6 に比べて低いです。したがって、この研究では炭化物が強度に主に寄与していると考えられます。
図 5a は、ナノ酸化物で強化された LPBF O-HEA、LPBF C-HEA、LPBF CrMnFeCoNi の多層クリープ曲線を示しています。すべてのクリープ応力範囲において、LPBF C-HEA は基準材料 (LPBF CrMnFeCoNi および LPBF O-HEA) よりも低いクリープひずみ (つまり、より高いクリープ耐性) を示しました。さらに、LPBF CoCrFeMnNi、LPBF C-HEA のクリープ結果と比較すると、すべてのクリープ応力範囲で最低の最小クリープ速度を示しました。特に適用応力 225 では、 LPBF C-HEA の最小クリープ速度は MPa (MPa) で、従来の方法で加工された合金のクリープ速度よりも約 2 桁低いです。これは、熱処理によって室温での機械的特性が大幅に向上するだけでなく、高温クリープ耐性も向上することを意味します。積層造形された HEA には、急速凝固によって引き起こされた過飽和炭素が含まれています。図5bの単一ステップクリープの黒い点は、多段階クリープ試験の信頼性と再現性が高いことを示しています。
図 6 に示すように、LPBF C-HEA の高温クリープ変形挙動は、GND 分布マップと IPF マップを使用して大規模な微細構造を調べることによって調査されました。等原子 CrMnFeCoNi HEA のクリープ挙動に関する以前の研究では、 873 K でのクリープ中に、特に大量の応力が加えられた場合にひずみが大幅に増加し、微細構造の進化を示唆しています。ただし、図 6 の IPF プロットは、クリープひずみが7％のクリープサンプルでは、325 MPaの応力を加えた場合でも、微細構造の進化は発生しませんでした。さらに、図7aに示すように、初期サンプルのEBSDマップでは観察されなかった下部構造が、初期サンプルのEBSDマップに現れることがわかりました。クリープ微細構造。これは、独特の初期微細構造が転位運動と微細構造の進化を抑制し、LPBF C-HEA の優れた耐クリープ性につながっていることを示しています。図 6 の黒い矢印で示すように、一部の粒子ではサイズが約 2 μm の超微細粒子が観察されました。地域については後で説明します。
図 7a に示すように、クリープサンプルの高解像度 IPF マップ。クリープ微細構造で観察されたひどくギザギザの GB は、ナノスケールの炭化物がクリープ変形中に深刻な GB ギザギザを引き起こすことを示唆しています。FCC ベースの金属材料の多くの場合、ギザギザの GB が結晶粒を妨げます。境界滑りを抑制し、それにより高温でのクリープ耐性が向上します。クリープ耐性の向上は、キャビテーション率の低下と GB セレーションを介した亀裂伝播に関連していると報告しました。オーステナイト系ステンレス鋼の場合、ギザギザの粒界の形成メカニズムは、通常、粒界と炭化物析出物の相互作用に関連しています。1) ピン留めされた粒子間の粒界移動、2) 炭化物成長の影響。 LPBF C-HEA は、クリープ変形後の炭化物の成長を示さなかった（図 7c-d）。したがって、ギザギザの粒界の形成は、ピン止めされた粒子間の粒界移動に起因する可能性があると推測できます。
図 7b の GND プロファイルは、クリープ サンプル内のサブグレインを示しています。 ECC画像（図3a）では、初期サンプルには転位ネットワークで装飾された下部構造があることが示されていますが、EBSD観察では、下部構造は区別できません。対照的に、クリープサンプルにはGND密度の高いサブグレインが明確に含まれており、転位が堆積した部分に転位が蓄積していることがわかります。これは、高温クリープ変形下でも基礎構造境界が転位の動きをうまく阻止できることを示しています。高倍率のECC画像は、亜粒界に高度に蓄積された転位を裏付けています（図7c）。ここでは、HEAの格子ピン止めと転位接合のメカニズムが、森林転位と集中固溶化の共同効果によって説明されています。しかし、本合金は次のことを示しています。クリープ変形後の高い GND 密度を有するサブグレインは、LPBF HEA ナノ複合材料のクリープ機構が変形した HEA のクリープ機構とは多少異なることを示唆しています。次に、ECCI はクリープサンプル中の再結晶超微粒子（図7d）を調べるために使用されます。この粒子は内部転位密度が低く、炭化物によって閉じ込められています。金属材料の場合、再結晶の駆動力は温度の上昇とともに徐々に増加します。しかし、LPBF C-HEA は多量の析出物を生成し、これがツェナーピンニング圧力につながることを考慮すると、高温でも再結晶が抑制されます。そのため、LPBF C-HEA は、高温下でも回復や再結晶などの組織進化を起こしませんでした。 325MPaの応力を加えた後の高温クリープ変形。一部に再結晶化した超微細粒が観察されたが、それらは結晶粒によって閉じ込められていた。 ECCI と EBSD によるクリープ変形構造の慎重な調査により、転位ネットワークとナノサイズの炭化物を備えた安定したサブグレインがクリープ変形中の回復と再結晶化を遅らせ、転位をさらに強化するという結論に至りました。ネットワークによって引き起こされる下部構造。
まとめ：
炭素含有 CrMnFeCoNi HEA の積層造形プロセスとその後の熱処理により、転位ネットワークで装飾された下部構造を備えたヘテロ構造粒子だけでなく、粒子境界および亜粒子境界に均一に分布した炭化物も形成されます。
LPBF C-HEA の高温クリープ耐性は、報告されている CrMnFeCoNi 高エントロピー合金よりも優れています。 C-HEA のクリープ速度は、従来の方法で処理された HEA よりも 2 桁低いです。
微細構造観察により、安定したサブグレインが非常にギザギザの粒界の形成を誘発し、これがサブグレインをさらに強化し、高温クリープ中の再結晶化を抑制し、その結果、優れた耐クリープ性が得られることが確認されています。
キーワード：積層造形研究、金属積層造形、マナマテリアル、金属3Dプリンティング
